一、化學鍍鎳的熱力學

    化學鍍鎳是用還原劑使溶液中的鎳離子還原沉積在具有催化活性的表面上。其反應式為

    NiCm2+＋R→Ni＋mC＋O

    C為絡合劑、M為絡合劑配位體數(shù)目，R、O分別為還原劑的還原態(tài)和氧化態(tài)。上式分解為：

    陰極反應：NiCm2+＋2e→Ni＋mC

    陽極反應：R→O＋2e

    該氧化還原反應能否自發(fā)進行的熱力學依據(jù)是反應堆自由能的變化ΔF298。今以次磷酸鹽還原劑作例子來計算化學鍍鎳自由能的變化如下：

    還原劑的反應H2PO2-＋H2O→*-＋3H-＋2e

    ΔF298=－23070卡/克分子——1卡=4.1868J

    氧化劑的反應Ni2+＋2e→Ni

    ΔF298=10612卡/克分子

    總反應Ni2+＋H2PO2-＋H2O→*2-＋Ni＋3H+

    該反應自由能的變化ΔF298=[10612＋(－23070)]=－12458卡/克分子。

    反應自由能變化ΔF為負值、且比零小得多，所以從熱力學判據(jù)得出結(jié)論表明用次磷酸鹽做還原劑還原Ni2+是完全可行的。體系的反應自由能變化ΔF是狀態(tài)函數(shù)，凡是影響體系狀態(tài)的各個因素都會影響反應過程的ΔF值。以上計算雖然是從標準狀態(tài)下得到的，狀態(tài)變化也會變化，但仍不失其判斷反應能否進行的指導意義。

    眾所周知，對于電化學反應ΔF=－nFE,n是反應中電子轉(zhuǎn)移數(shù)目，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，E是電池電勢。因此，可逆電池電勢E也可以直接用來做該電化學反應能否自發(fā)進行的依據(jù)。例如：

    陽極反應H2PO2-＋H2O→*2-＋2H+＋2eEOa=－0.504V

    陰極反應Ni(H2O)62+＋2e→Ni＋6H2OEOc=－0.25V

    總反應為Ni(H2O)62+＋H2PO2-＋H2O→Ni＋*2-＋2H+＋6H2O

    該電池反應電勢ΔEO=－0.25－(－0.5)=＋0.25V(SHE)

    ΔEO為正值，表示自由能變化是負值，即反應能自發(fā)進行。從標準電極電位EO值可看出：只要還原劑的電位比Ni2＋還原的電位負，該反應即可自發(fā)進行。直接用電池電勢ΔE做反應能否自發(fā)進行的判據(jù)更簡單。還原劑氧化的電位與Ni2+還原電位的差值愈大，鎳沉積的可能性愈大，且沉積速度也越快。在鍍液中加入絡合劑以后，Ni2+的還原電位均會不同程度的負移，顯然，在酸性介質(zhì)中用次磷酸鹽做還原劑只能還原出以檸檬酸做絡合劑的Ni2+，用NH3做絡合劑的體系反應就很困難，而用甘氨酸和CN－做絡合的體系該還原反應就不可能發(fā)生，因它們的還原電位比更負。

但在氨、堿性溶液中反應是可以進行的，因為在堿性介質(zhì)中H2PO2-氧化的電位變得更負。

    H2PO2-＋3OH-→*2-＋*＋2eEO=－1.57V

    這時在用CN-做絡合劑條件下，ΔEO=－0.90－(－1.57)=＋0.67V。由電池電勢ΔEO為正值確認該反應可以自發(fā)進行。

    二、化學鍍鎳的動力

    在獲得熱力學判據(jù)證明化學鍍鎳可行的基礎上，幾十年來人們不斷探索化學鍍鎳的動力學過程，提出各種沉積機理、假說，以期解釋化學鍍鎳過程中出現(xiàn)的許多現(xiàn)象，希望推動化學鍍鎳技術的發(fā)展和應用。雖然化學鍍鎳的配方、工藝千差萬別，但它們都具備以下幾個共同點：

    ·沉積Ni的同時伴隨著H2析出。

    ·鍍層中除Ni外，還含有與還原劑有關的P、B或N等元素。

    ·還原反應只發(fā)生在某些具有催化活性的金屬表面上，但一定會在已經(jīng)沉積的鎳層上繼續(xù)沉積。

    ·產(chǎn)生的副產(chǎn)物H＋促使槽液PH值降低。

    ·還原劑的利用率小于100%。

    無論什么反應機理都必須對上面的現(xiàn)象作出合理的解釋，尤其是化學鍍鎳一定要在具有自催化的特定表面上進行，機理研究應該為化學鍍提供這樣一種催化表面。

    元素周期表中第Ⅷ族元素表面幾乎都具有催化活性，如Ni、Co、Fe、Pd、Rh等金屬的催化活性表現(xiàn)為是脫氫和氫化作用的催化劑。在這些金屬表面上可以直接化學鍍鎳。有些金屬本身雖不具備催化活性，但由于它的電位比鎳負，在含Ni2+的溶液中可以發(fā)生置換反應構成具有催化作用的表面，使沉積反應,能夠繼續(xù)下去，如Zn、Al。對于電位比鎳正又不具備催化活性的金屬表面，如Cu、Ag、Au、銅合金、不銹鋼等，除了可以用先閃鍍一層薄薄的鎳層的方*，還可以用“誘發(fā)”